一、方法提要
本法以试样中稀土总量为基础，再用比例常数法测定稀土元素分量。视稀土含量高低，预先采用草酸盐重量法或以XRF按设定条件测量。利用Aij和Kij两个比例常数，脱机求得各稀土元素在总稀土中的相对含量，再根据总量算出各稀土元素的含量。方法适用于w(RE2O3)/10-2=0.005-XX的岩石、矿石及稀土氧化物中稀土分量的测定。其检出限为wB/10-6=0.2-0.5。
二、设备和试剂配制
薄样托附基片：以6µm聚酯薄膜粘贴在外径42mm、内径30mm的聚四氟乙烯环上，滴加20滴2g/L赛璐丙酮溶液，自然晾干，备用。
单一稀土标准溶液：将900℃灼烧过的各稀土氧化物分别制成含1mg/mL稀土的HCl/(1+5)贮存溶液。
铬标准溶液：称取2.8269gK2Cr2O7，以水溶解并稀释至1L，此溶液含1mg/mL Cr。取部分溶液以水稀释,制成含100µg/mL Cr的标准溶液。
PMBP（1-苯基3-甲基4-苯甲酰基吡唑酮-5）溶液：称取2.8g（精确至0.01g）PMBP溶于1L乙酸丁酯中。
六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液：称取150g六次甲基四胺，溶于800mL水中，加入约50mLHCl，再用HCl调至pH5.5，以水稀释至1L。
三、标准试样的制备
混合标准样片：按下列组合分别移取每种稀土氧化物为200µg的标准溶液，制成五套混合标准薄膜样片。
(1)La2O3=CeO2=Pr6O11=Nd2O3=Sm2O3=Eu2O3
(2)Nd2O3=Eu2O3=Gd2O3=Tb4O7=Dy2O3=Ho2O3=Er2O3
(3)Nd2O3=Er2O3=Tm2O3=Yb2O3=Lu2O3=Y2O3
(4)La2O3=Pr6O11=Nd2O3=Eu2O3=Tb4O7=Ho2O3=Er2O3=Tm2O3=Yb2O3
(5)La2O3=CeO2=Pr6O11=Nd2O3=Sm2O3=Eu2O3=Gd2O3=Tb4O7=Dy2O3=Ho2O3=Er2O3=Tm2O3=Yb2O3= Lu2O3=Y2O3
四、仪器及工作条件
日本理学3080E-Ⅲ型X射线荧光光谱仪。端窗铑靶，电压50kV，电流50mA，LiF200晶体，窗宽70-350,测定时间均为40s。各元素分析线2θ角见表1。
表1 各元素分析线2θ角
|
分析线 |
2θ角 |
分析线 |
2θ角 |
分析线 |
2θ角 |
|
LaLα |
82.85 |
EuLα |
63.53 |
ErLα |
52.50 |
|
CeLα |
79.07 |
GdLα |
61.04 |
TmLα |
50.78 |
|
PrLβ |
68.18 |
TbLα |
58.75 |
YbLα |
49.05 |
|
NdLα |
72.07 |
DyLα |
56.57 |
LuLα |
47.41 |
|
SmLα |
66.16 |
HoLβ |
48.29 |
YKα |
23.76 |
|
|
|
|
|
CrKα |
69.38 |
五、分析步骤
（1）稀土氧化物中稀土分量的测定。称取0.1-0.2g（精确至0.0001g）试样于200mL烧杯中,以水润湿,加入10mL HCl(1+1)及数滴H2O2，于中温电炉上加热分解完全后以水稀至100mL，加入4g NH4Cl，用氨水中和至沉淀出现，再过量5mL，加热煮沸1-2min，再补加3mL氨水，冷后用定量滤纸过滤，以氨水（2+98）洗涤沉淀7-8次。沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加入100mnL 40g/L草酸溶液，加热至沸，置80℃水浴上保温0.5h,放置过液。以宣滤纸过滤，用10g/L草酸溶液洗涤沉淀8次，沉淀连同滤纸置于已恒量的瓷坩埚中，灰化,灼烧，冷却，称至恒量，计算稀土氧化物总量。将此氧化物以10mL HCl(1+1)溶解，以水转入50mL容量瓶中,并稀释至刻度，混匀。吸取适量分液（相当于1mg总量左右）于托附基片薄膜上，红外灯下烤干。
调用设定程序，按仪器工作条件测量,由计算机自动扣除背景和干扰谱线,获得各稀土元素分析线以NdLα作参比的强度比值Aij，用PC-1500计算机脱机运算15种稀土元素的含量。[next]
Kij值的确定：按设定程序和仪器工作条件，测量混合标准样片，获得各稀土元素分析线以NdLα作参比的强度比值Kij。如表2所示。
（2）低、微量稀土分量的测定。称取1-2g（精确至0.0001g）试样于高名铝坩埚中，以4-6倍量Na2O2熔融,冷后转入250mL烧杯中，以10mL三乙醇胺（1+1）和100mL 热水浸取，过滤。以20g/L NaOH溶液洗涤沉淀5次,沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加入10mL HCl(1+1)，加热溶解,以100mL热水转入250mL聚四氟乙烯烧杯,加入10mL HF,在80℃水浴上保温0.5h,放置过夜。过滤，以HF(1+99)洗涤沉淀7-8次,沉淀连同滤纸放入原玻璃烧杯中,加入50mL HNO3、3mL HclO4,加热破坏滤纸,冒HClO4浓烟后,取下冷却,以水吹洗杯壁一次,继续加热冒尽HClO4烟。放冷,加入10mL HCl(1+1)和滴H2O2,加热溶解并蒸至1-2mL。以水转入已加有5mL 400g/L磺基水杨酸溶液的60mL分液漏斗中，加入少量抗坏血酸，用氨水和HCl(1+1)调至pH5.5，加入5mL六次甲基四胺盐酸缓冲溶液、1mL 10g/L铜试剂溶液、10mL三氯甲烷，振荡1min，分层后弃去有机相。加入20mL2.8g/L PNBP乙酸丁酯溶液，振荡1min，分层后弃去水相。以约10mL水洗涤有机相，弃去水相，重复两次。以约20mL甲酸（5+95）反萃取，振荡1min，分层后将水相放入100mL烧杯中，加入含100µg Cr的标准溶液，混匀。于低温电炉上蒸至1-2mL，转到托附基片薄膜上，在红外灯下烧干。以下同分析步骤（1）测量、计算。用外标法求得稀土总量，比例常数法求出稀土分量。
表2 纯稀土元素比例常数Kij
|
元素 |
K值 |
元素 |
K值 |
元素 |
K值 |
|
La |
0.570 |
Eu |
1.321 |
Er |
1.980 |
|
Ce |
0.972 |
Gd |
1.469 |
Tm |
2.038 |
|
Pr |
0.642 |
Tb |
1.586 |
Yb |
2.316 |
|
Nd |
1.000 |
Dy |
1.736 |
Lu |
2.278 |
|
Sm |
1.239 |
Ho |
1.847 |
Y |
7.431 |
六、分析结果的计算
式中：Aij—试样中各稀土元素分析线以NdLα线作参比的强度比值；
Kij—纯标准稀土元素分析线以NdLα线作参比的强度比值；
n
∑—15种稀土元素强度比总和；
i=1
wi—各稀土元素在总稀土中的相对含量；
M—稀土总量；
wi—各稀土元素含量。；
七、注意事项
(1)本法必须在测得稀土总量后再计算稀土分量结果。对wB/10-2=0.2以上稀土，总量以草酸盐重量法测定；对低、微量稀土，总量以外标法测定，即吸取20、40、80、100、120µg Nd203的标准溶液，按分析步骤（2）萃取、反萃取、用Cr作内标，制片测量。以NdLα对CrKα的强度比与Nd2O3标准加入量作工作曲线。用试样测得的NdLα强度查得相应的含量,再按计算公式求得稀土总量。(2)对稀土含量很低的试样,Tb、Ho、Tm、Lu等重元素测定误差较大时，可用其他稀土元素测定结果绘制球粒陨石标准化曲线，以内插法求得上述元素的含量。(3)稀土元素测定中，除CeLα、PrLβ、YKα外，其余各元素均有谱线干扰。按仪器校正模型,本法所用各元素校正方程如下：
ILa′＝（ILa一0.00769INd＋0.0016 Ice一0.00604ILa）/0.999963；
INd′＝INd一0.0150 Ice一0.00604 ILa；
Ism′＝Ism一0.09532Ice一0.0151 IPr一0.00021L；
IEu′= IEu一0.3259 IPr一0.091INd一0.0053 ILa；
IGd′=IGd一0.208 ICe一0.0201 INd一0.0498 ILa；
ITb＝ITb一0.0141 Ism一0. 0109 IPr一 0.00846ICe；
IDy′＝IDy一0.0748 IEu一0.00455Ism一0.00433ICe；
IHo′=IHo一0.75 IGd一0.00629 IPr一0.00652INd一0.00501ISm一0.00431 IEu；
IEr′＝IEr一0.161 ITb一0.00746IEu一0.00478 IGd一0.00593 INd一0.00514ISm；
ITm′= ITm一0.1499 Ism一0.029 IDY一0.0104 IGd一0.0027 IEr一0.00549 ITb；
IYb′=IYb一0.0189 ITb一0.0239IDy一0.00815 IHo一0.0076ISm一0.0101 IEu一0.0127 IY；
ILu=ILu一0.209 IDy一0.135 IHo一0.00486 IYb一0.00462 IEr。
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